Alejandro Antonio Buccolini nasceu em Ferré, província de Buenos Aires, no dia 18 de janeiro de 1930. Entrou para a Congregação Salesiana fazendo o Noviciado em Los Cóndores, em 1947, e professando no dia 31 de janeiro de 1948, em La Trinidad. Lá também fez a Profissão Perpétua, no dia 26 de janeiro de 1954, e ordenou-se sacerdote no dia 24 de novembro de 1957, em Córdova. Licenciou-se em Letras Latinas no Pontifício Instituto Superior de Latinidade, de Roma.
Depois de um fecundo apostolado na Inspetoria Salesiana de Rosário, foi nomeado 3º bispo de Río Gallegos, em 11 de julho de 1992. Recebeu a ordenação episcopal no dia 26 de setembro do mesmo ano e tomou posse em 3 de outubro desse mesmo ano. Seu mote episcopal foi: “O Amor de Cristo nos impele”. A ação pastoral de dom Buccolini teve foco principalmente na promoção da comunhão eclesial, para o que com frequência cruzava a sua Diocese. Mais vezes coube-lhe, também, o papel de mediar conciliações em vários conflitos sociais.
Durante o seu governo pastoral foram consolidados os conselhos paroquiais, com a participação dos leigos e dos Conselhos dos Negócios Econômicos na busca de recursos genuínos e administrações transparentes. Anualmente realizavam Assembleias Pastorais (fóruns plenários para avaliar o caminho feito e fixar objetivos e estratégias para o Plano de Ação Pastoral).
Costumava mandar à Diocese uma carta pastoral programática no início de todos os anos e devotou especial envolvimento pela natureza, o reforço e o acompanhamento das estruturas de trabalho pastoral, que tanto ajudavam a encurtar as distâncias numa Diocese assaz vasta: Junta Diocesana Catequética, Conselho Diocesano de Pastoral Juvenil, Caritas diocesana, Comissão Diocesana Judicial para as causas de declaração de nulidade do vínculo matrimonial, Pastoral da Comunicação (que procurou consolidar pelos diversos meios de comunicação social e a fundação de uma rádio diocesana em Rio Gallegos, a “FM Presencia)”.
Solícito no cuidado pela Vida consagrada, dom Alejandro Buccolini iniciou, além disso, a Junta Diocesana dos Religiosos e guiou e acompanhou o nascimento de uma nova comunidade feminina de vida consagrada a serviço da Igreja diocesana: a Fraternidade Emanuel. Bento XVI aceitou a sua renúncia ao governo pastoral da diocese em 25 de outubro de 2005, 10 meses depois de completar a idade prevista pelo Código de Direito Canônico.